Строение и свойства жидких металлов | 09.05.2012

     Агрегатные состояния жидких металлов

     Существует четыре основных состояния вещества: жидкое, твердое, газообразное и плазма, из которых к литейным процессам следует отнести два первых. 
     В обычных условиях структура металла представляет собой кристаллическую решетку. Кристалл рассматривают как правильную совокупность атомов, которые не обязательно имеют одинаковую природу. Всякий атом  занимает свое место, определяемое характером его геометрической взаимосвязи с кристаллической решеткой и характеризующее собой среднее положение центра этого атома (рисунок 1).



     Рисунок 1 – Кристаллическая решетка железа

     В действительности атом совершает тепловые колебания в пространстве между соседними атомами. При  нагревании в определенный момент тепловые колебания становятся настолько сильными, что дальний порядок между атомами нарушается и металл переходит в жидкое состояние.
     Жидкие металлы, как и другие жидкости, незначительно перегретые над точкой начала кристаллизации, гораздо ближе по структуре и свойствам к твердому телу, нежели к газам. На это указывает ряд факторов:

1.  При плавлении термодинамические функции состояния вещества (изменение энтальпии Δ Н и изменение энтропии Δ S)   изменяются на порядок меньше, чем соответствующие функции состояния при сублимации (непосредственный переход из твердого состояния в газообразное) или при испарении (переход из жидкого состояния в газообразное).
2.  Физические свойства при плавлении металлов изменяются значительно меньше, чем при сублимации или испарении. Так, например, удельный объем большинства металлов увеличивается при плавлении на 5-10 %,  в то же время при испарении он увеличивается в тысячи раз. Твердые металлы при температуре, близкой к температуре плавления, имеют некоторую текучесть, например, при их прокатке, а жидкости характерны сопротивляемость сдвигу (или срезу), но в обычных условиях она недостаточно заметна из-за высокой текучести. Газы практически не сопротивляются формоизменению. Такие свойства как магнитная проницаемость, электропроводность, теплопроводность и др., при плавлении металлов хотя и изменяются, но лишь на несколько процентов.
3.  С помощью рентгеноструктурных исследований расплавленных легкоплавких металлов, перегретых над точкой ликвидуса лишь на несколько градусов, установлено, что частицы в жидкостях расположены не беспорядочно. Их расположение в жидкости близко к тому, которое характерно для твердого тела вблизи его плавления.

     Строение жидких металлов

     Современные теории жидкостей в какой-то мере объединяют две ранее существовавшие крайние точки зрения на природу жидкостей и учитывают те двойственные черты их поведения, которые вытекают из промежуточного положения жидкого агрегатного состояния вещества.
Металлофизики, например, Б.Чалмерс, считают, что жидкость представляет собой совокупность атомов и молекул, колеблющихся со средней энергией
3 kТ/ 2 (К постоянная Больцмана = 1,38 . 10 ^{– 23} Дж/ град) и со средней частотой ν . Всякий атом входит в то или иное кристаллоподобное  образование (кластер), которые ориентированы беспорядочно. Часть пространства между ними остается незаполненной атомами. Кластеры (рисунок 2) очень быстро возникают и тут же распадаются из-за перехода атомов от одного из них к другому через вакансии - промежуточные пустоты. Вероятность появления и число микрозародышей твердой фазы определяются законами статистической физики. В любой данный момент в жидкости существует значительный ближний порядок, когда всякий атом связан с каким-то другим и даже со многими другими соседями точно так же, как это бывает в кристалле.



     Рисунок 2 – Кластер

     В соответствии с теорией флуктуации в жидкости спонтанно возникают локальные отклонения от ее средней концентрации, энергии и плотности, число и вероятность которых диктуются законами статистической механики.
     Для объяснения определенных свойств жидких расплавов используется теория Стюарта и Бенца, согласно которой в жидкостях непрерывно разрушаются и создаются группировки элементарных частиц, называемых роями или сиботаксисами. Эти группировки являются нестойкими образованиями и не имеют четких границ раздела.
     Согласно кластерной модели Архарова и Новохатского расплав представляет собой сочетание кластеров и разупорядоченной зоны. Кластеры характеризуются  определенной упорядоченностью строения центральной части и нестабильностью периферийных частей. При повышении температуры кластеры распадаются на более мелкие, при охлаждении металла укрупняются.
     Основной смысл общепринятой в настоящее время теории Я.И. Френкеля состоит в том, что переход из твердого в жидкое состояние обусловлен скачкообразным увеличением количества вакансий. Это вызывает большую подвижность частиц и жидкости в целом, а также объясняет скачек растворимости многих веществ, при расплавлении растворителя. Необходимый избыток энергии обеспечивается флуктуациями. Вакансии (дырки) имеют размер порядка 10^–10 м.  По Томпсону работа  образования сферической полости в жидкости радиусом r  равна:


     Работа   ΔZ соизмерима с теплотой испарения. Важен тот факт, что для превращения жидкости в кристаллическое состояние необходимо при температуре превращения отвести тепло, соответствующее скрытой теплоте плавления. При этом атомы переводятся в позиции с меньшей потенциальной энергией, чем в жидкости. Однако в обоих случаях каждый атом имеет минимальную свободную энергию, но в жидкости эти минимумы выше, чем в кристалле.
     В большинстве случаев плотность расплава меньше, чем у кристалла. Кристаллы же германия, кремния, галлия и висмута менее плотные своих расплавов и упругие свойства обеспечиваются исключительно упорядочением атомов.
     Есть и другие теории жидкого состояния, но ни одна из них не позволяет по параметрам элементарных частиц жидкости высчитать ее микроскопические свойства. Не дают они объяснения многим явлениям, которые наблюдаются  в жидкости, например, возможности значительного переохлаждения.


     Свойства жидких металлов

     Сходство жидкого и кристаллического состояния заключается, главным образом, в характере межчастичного взаимодействия и в термодинамических  свойствах, но существует принципиальное различие в строении жидких и твердых тел. Известная хаотичность в расположении частиц в жидкости и большая их подвижность, роднящие жидкость с газами, сочетаются с сильным межчастичным взаимодействием, как и в твердом теле. Этим  сочетанием обусловлен комплекс  свойств, характерный только для жидкого состояния вещества.

     Плотность

     По плотности металла судят о разрыхленности его структуры. Плотность - одна из основных физических характеристик расплава, непосредственно связанная с поверхностным натяжением, теплоемкостью, динамической вязкостью, теплотами растворения и др. Жидкая фаза имеет лишь немного меньшую плотность, чем твердое вещество, но она на несколько порядков выше плотности газа. Самый легкий металл литий имеет плотность 0,53 г/см³, а самый тяжелый иридий плотностью 22,4  г/см³. Плотность железа 7,87 г/см ³ . У большинства металлов при нагреве от комнатной температуры до температуры плавления плотность уменьшается на 3-5 %,  у железа она снижается до 7,35 г/см³.  В процессе плавления плотность большинства металлов снижается на несколько %, у железа – до 7,02 г/см ³.  А плотность галлия, висмута, сурьмы, германия и кремния при плавлении увеличивается, как у воды, для которой это увеличение составляет около 11 %.
     При нагреве жидких металлов, как и в твердом состоянии, плотность уменьшается. С достаточной для практики точностью используется соотношение: 
 

     Подбором состава сплавов обеспечивают  заданную его плотность и коэффициент линейного расширения. Это важно, например, для армированных (выполненных из разнородных материалов) изделий, служащих при изменяющихся в широких пределах температурах
Практическое значение изменения плотности металла до начала и в процессе кристаллизации состоит в том, что оно предопределяет объемную усадку (или рост), с которой связаны усадочные раковины, рыхлость, напряжения в наружных и внутренних участках слитков, заготовок и отливок (рисунок 3).



     Рисунок 3 - Усадочная раковина в слитке


     Температура плавления

     Температура плавления –  это единственная температура,  при которой кристаллическая твердая фаза сосуществует в равновесии с жидкостью. Для чистого элемента  или чистого соединения эта величина постоянная и лишь незначительно зависит от давления.
     Обычно разливаемый металл перегревается выше температуры плавления на 100 и более градусов. Исходя из этой температуры, выбирается материал литейной формы и футеровки разливочных ковшей. Из часто используемых металлов ртуть  имеет самую низкую температуру плавления –  минус 39 ⁰С, а самая высокая она у вольфрама – 3410 ⁰С. Чистое железо плавится при 1539 ⁰ С, медь - при 1083⁰ С, алюминий – при 660⁰ С. Титановые сплавы 1580-1720⁰С.

Сталь                                1420-1520⁰С
Чугун                                1150-1250⁰С
Бронзы                              1000-1150⁰С
Латуни                               900- 950⁰С
Алюминиевые сплавы         580- 630⁰С
Магниевые сплавы              600- 650⁰С
Цинковые сплавы               390- 420⁰С

     Так как фазовые превращения сопровождаются тепловыми эффектами, объемными изменениям и фазовыми напряжениями, то их учитывают, задавая оптимальные режимы охлаждения слитков, заготовок и отливок, а также при рассмотрении процессов  структурообразования и ликвации.

     Вязкость

     Вязкость металлического расплава является наиболее характерным структурно-чувствительным свойством и определяется межчастичным взаимодействием. Поэтому этот показатель позволяет оценить строение расплава, природу и силы взаимодействия между компонентами в сплавах, а также связь между твердым и жидким состоянием.
     Для характеристики вязкости жидкости принят коэффициент вязкости или внутреннего трения ?, называемый динамической вязкостью. Он численно равен силе трения между двумя слоями с площадью, равной единице при градиенте скорости, равной единице.
     У металлов динамическая вязкость повышается с увеличением температуры их плавления. Для всех металлов она уменьшается с повышением температуры нагрева. У сплавов эвтектического состава обычно пониженные значения вязкости. Изменение вязкости от состава сплавов меняется неоднозначно, сложным образом и зависит от сил межчастичного взаимодействия. Загрязнение расплавов взвешенными частицами шлака или оксидов сопровождается заметным возрастанием вязкости.

     Сравнительные данные вязкости (Па .  с):

Вода (25 ⁰ С) – 0,00089;
Сталь (1600 ⁰ С) – 0,0050 – 0,0085;
Железо (1600 ⁰ С) – 0,0045 – 0,0050.

     Поверхностное натяжение

     Поверхностное натяжение   численно равно количеству свободной поверхностной энергии, приходящейся на единицу поверхности раздела между рассматриваемым веществом и вакуумом. Поверхностное натяжение стали обуславливает смачиваемость и адгезию, влияет на характер струи и степень вторичного окисления металла во  время выпуска из плавильного агрегата и разливки. В период кристаллизации  поверхностные явления влияют на поверхностные и объемные концентрации компонентов, существенно изменяют структурообразование, кинетику капиллярного массопереноса, зарождения, коагуляции и всплывания неметаллических включений. Межфазное натяжение на границе металл-шлак в значительной степени определяет ассимиляцию неметаллических включений, образующихся при раскислении, обработке металла синтетическими шлаками и разливке под защитными средами.
     С увеличением температуры плавления металла поверхностное натяжение, как правило, увеличивается. Так, для ртути, железа и вольфрама оно соответственно равно, Н/ м: 0,45;  1,8  и 2,5.   Перегрев  жидкого металла на 100 ⁰ С понижает поверхностное натяжение примерно на 2-4 % .
     Поверхностно активные добавки, которые в металле – основе растворяются в очень малых количествах и резко отличаются от основы по своим свойствам, существенно снижают поверхностное натяжение расплавов. Так, 0,1 % кислорода снижает  поверхностное натяжение железа до 1,1 Н / м, 0,1 % калия снижает поверхностное натяжение ртути в 2 раза.

     Литейные свойства

     Свойства, непосредственно влияющие на получение слитков и отливок требуемого качества, называются литейными. Они зависят от комплекса физико-химических свойств,  проявляющихся в образующихся фазах при охлаждении расплава, но полностью ими не определяются. К литейным свойствам относят жидкотекучесть и заполняемость литейных форм, усадку и связанные с ней процессы образования различных дефектов, склонность к образованию дефектов на базе неметаллических и газовых включений, активность взаимодействия с окружающей средой и контактирующими материалами,  первичную и вторичную кристаллизацию, литейные напряжения и трещиноустойчивость, химическую и структурную неоднородность. Лучшим сочетанием литейных свойств обладают сплавы с большим количеством эвтектики. Литейные свойства чугуна значительно выше литейных свойств стали.